小島 隆

チタンイソプロポキシドを35℃から95℃の低温で24ｈ蒸留水中で静置し加水分解することによって酸化チタンを得た。35℃ではアモルファスな生成物が得られたが45℃以上で加水分解した場合はアナターゼ型のTiO₂が得られた。また得られた粉体の比表面積は加水分解温度が低いほど大きく45℃では400m²/g以上の値を有していた。得られた酸化チタン粒子の光触媒活性と結晶化度の関係について検討した。また、陽イオン性色素と陰イオン性色素を用いて光触媒活性を比較することによって酸化チタン粒子表面の状態と結晶化度が光触媒活性に及ぼす影響について明らかにした。

本研究では、まず水溶液系において均一な粒径を有する針状ベーマイト粒子を合成し、得られた粒子を、コロイドプロセスを用いて積層することにより、孔径が均一で、かつ空隙率の大きな多孔体の作製を試みた。アルミニウムの水酸化物ゲルを、140℃で一週間、水熱処理することによって均一な針状ベーマイト粒子を調製した。得られた粒子を各pHに調整した水溶液中に分散、吸引濾過を用いて徐々に分散媒を取り除くことにより、針状粒子の積層を試みた。粒子の積層体において、分散液のpHが中性に近い場合は粒子の凝集が顕著であったが、pH9近傍に調製した場合は、針状粒子の形態を活かした比較的均一な多孔体構造を得ることができた。

本研究では、均一なナノ構造を有するチタン酸バリウム/銀ナノ粒子コンポジットを、水溶液相における原料粒子の調製段階から精密に組み立てることを目的とする。水酸化物ゲルの水熱処理またはアルコキシド法由来の多孔性球状チタニア粒子の水熱変換を用いて、立方体状または球状のチタン酸バリウム粒子を合成した。得られた粒子上に液相下で銀を還元析出させることにより、均一に銀ナノ粒子を析出させた非常に狭い粒度分布を有するコンポジットの原料粒子が調製できた。今後、得られた粒子の常圧または放電プラズマ焼結を行うことにより、粒内型、粒界型のナノコンポジットの作製を試みる。

A thin film of Bi₄Ti₃O₁₂ was prepared from a layered assembly by alternative spin-coating of a sol-gel solution and a Bi₄Ti₃O₁₂ seed suspension on a glass substrate. The layered assembly was heated at various temperatures and the crystallization behavior was studied. For comparison the thin film of Bi₄Ti₃O₁₂ was also prepared from a spin-coated sol-gel solution without the seed crystal. In case of the layered assembly with seed crystal Bi₄Ti₃O₁₂ was crystallized at 450°C, while without the seed crystal Bi₄Ti₃O₁₂ was not crystallized at the same temperature. Without the seed crystal, higher temperature was required for the crystallization and pyrochlore phase was also observed. Higher temperature led a reaction between the spin-coated layer and the glass substrate, causing a deterioration of the substrates. Formation of thin film of Bi₄Ti₃O₁₂ crystal at temperatures below 450°C is required for the LSI fabrication, and the process developed in this study meets such requirements.

酸化物ナノ粒子の半導体性や触媒活性は、その粒径および粒子形態により制御することが可能である。特にZnOはナノ粒子化する事によって光吸収特性や蛍光発光特性を制御する事が出来る。本研究ではZn(OH)₂ゲルをアルコールおよびグリコール溶液中で35℃_から_75℃の低温で加熱処理する簡便な方法によりZnOナノ粒子が安定に溶液中に分散したゾルを得る方法について検討した。この結果、加熱処理温度が低くなると不均一核生成によりメソポーラスな球状二次粒子が生成することを見出した。また、ZnOナノ粒子の凝集構造はグリコール分子とZn²⁺イオンの相互作用により強く影響を受ける事が分かった。さらに低温溶液中での酸化物ナノ粒子の生成過程について詳しく検討した。

不定比性を有する酸化セリウム（CeO_2-x）に含まれるCeイオンは3価と4価の混合原子価状態をとる。また、この混合原子価状態を制御することで波長が400nmから700nmの範囲の可視光の吸収特性を制御する事が出来る。この様な酸化物粒子はクロミック材料として応用が可能である。 本研究では、CeO₂ナノ粒子とTiO₂ナノ粒子のナノ複合体を調製し、TiO₂の光還元活性によるナノ複合体のフォトクロミックな特性について検討を行った。CeO₂ナノ粒子分散ゾルとTiO₂ナノ粒子分散ゾルを混合し75℃で乾燥することによって得られたCeO₂-TiO₂ナノ粒子複合体は365nmのUV照射により400nmから700nmの範囲の可視光の吸収が比較的速やかに増加し着色する事が観測された。また、その着色退色速度はCeO₂とTiO₂ナノ粒子の混合割合及び粒径に強く依存した。

本研究では、水熱法を用いて粒径が均一で、かつ針状に形状異方性を有するチタニアおよびアルミナ系粒子を合成し、得られた粒子を用いての多孔体作製を試みた。この際、様々な粒径の粒子を調製することにより、孔径の制御も試みた。得られた粒子を、それぞれpHを調製した分散媒に分散し、吸引濾過によりバルク状の多孔体としての成形を試みたところ、粒子間に反発力が生じやすいような条件の分散媒を用いた場合に、割れやひびの生じにくい多孔体を作製することが出来た。用いる粒子の粒径を変えた場合も均一な多孔体を成形することが可能であり、得られた多孔体は、粒子の粒径に依存した孔径を有していた。

チタンアルコキシドに直接水溶液を加えて加水分解反応を行う事でBaTiO₃粒子の合成を行った。チタンイソプロポキシドに蒸留水を加え７５℃にて１時間加熱処理して加水分解した後、Ba(OH)₂をBa/Ti=1_から_4（モル比）となるように加え更に24時間加熱した。この操作によってTi/Ba＝2以上でBaTiO₃の単一相が得られた。BaTiO₃粒子の生成過程を検討するために反応溶液中のBa²⁺濃度の経時変化を測定した結果、溶液中のBa²⁺イオンがTiO₂表面に強く吸着した後に不均一核生成過程によりBaTiO₃粒子が生成することがわかった。また、粒子生成過程をモデル化し溶液中のBa²⁺濃度変化を理論的に求め実験結果との比較検討を行った。

ZrB2とTiB2の固溶体は単体よりも機械的特性が向上することが報告されている。しかし、これらの物質は緻密な焼結体を得ることが難しい材料として認識されている。本研究では、低温短時間で緻密な焼結体を得ることができる放電プラズマ焼結(SPS)法を用いてZrxTi1-xB2固溶体セラミックスの作製・評価を行い従来法であるホットプレス(HP)法と比較した。SPS法を用いることで、HP法より焼結温度が300℃も低く保持時間も1/12程度で、HP法と同程度の相対密度・ビッカース硬度・電気伝導度をもつ焼結体を得ることができた。また、SPS法による低温・短時間での焼結により組成変動幅の小さな固溶体を得ることが出来た。

6価の多価アルコールであり代表的な糖アルコールであるD-マンニトール水溶液をチタンイソプロポキシドに加え95℃で24ｈ加熱処理することによりTiO₂-糖アルコール複合体を合成した。複合体中に含まれているTiO₂の結晶構造はアナターゼ型であった。このTiO₂-D-マンニトール複合体を0.5M硝酸水溶液中で35℃から95℃で24h加熱処理した後NH₃水で粒子を凝集させエタノールで洗浄した後蒸留水中に分散させることによってアナターゼ型TiO₂ナノ粒子が中性水溶液中に安定に分散したゾルを得ることが出来た。硝酸処理温度が低いほど高い光触媒活性を有していた。

本研究では、針状に形状異方性を有するチタニア粒子の積層によるセラミックス多孔体の作製を試みた。まず、水酸化チタンをアミン類等の吸着物質存在下で水熱処理することにより、粒径が均一で、かつ針状に形状異方性を有するチタニア粒子を合成した。また、酸性条件下での水熱合成により調製した、非常に微細なチタニアナノ粒子を種結晶として用いることにより、針状チタニア粒子の粒径を変化させてそれぞれ合成した。得られた粒子を水中に分散、吸引濾過を用いて成形することにより、多孔体の作製を行った。均一な粒径を有する異方性粒子を用いたことにより、得られる多孔体は気孔率が大きく均一な細孔径を有していた。

チタンアルコキシドに水溶液を直接加えて加水分解反応を行う事でBaTiO₃粒子の合成を行った。チタンイソプロポキシドに蒸留水を加え７５℃にて１時間加熱処理して加水分解した後、Ba(OH)₂をBa/Ti=1から4（モル比）となるように加え更に24時間加熱した。この操作によってTi/Ba＝2以上ではBaTiO₃の単一相が得られた。FE-SEMによる観察からBa/Tiが2から4へ増加すると平均粒径が60nmから100nmへ増加した。また、BaTiO₃粒子の生成過程を溶液中のBa²⁺濃度の経時変化と生成粒子の比表面積変化により検討した。

チタンの水酸化物ゲルを水熱処理することにより、粒径、形状が均一なチタニア粒子を合成した。その際に形態制御剤としてエチレンジアミンを添加することで、粒子の形態を針状に制御することが出来た。さらに、微細なチタニア種結晶粒子を系内に添加することにより、長軸径を数十から数百ナノメートルの間で連続的に制御して、均一な針状粒子を作製出来た。また、この針状粒子においては、(100), (110)面が優先的に成長していることも確認された。メチレンブルーの光分解試験においても、針状粒子を用いた場合、等方的な粒子に比べて高い光分解活性が確認されたため、(100), (110)面が他の面と比較して良好な光触媒特性を有している可能性が示唆された。

酸化セリウム（CeO₂）ナノ粒子は、紫外線遮蔽材料や触媒そして高精度研磨剤など多岐にわたる応用を有している非常に重要な物質である。本研究者らはCeO₂ナノ粒子が中性の水溶液中に安定に分散したゾルを得る方法について検討した。Ce(OH)₃ゲルを蒸留水中に分散し35℃から75℃の間の温度で24h静置し加熱処理することによって蒸留水中の溶存酸素によりCeイオンが酸化されて平均粒径が10nmから17nmのCeO₂ナノ粒子が蒸留水中に安定に分散したゾルが得られる事を明らかにした。このナノ粒子の生成はCe(OH)₃ゲルが直接酸化されるのではなく蒸留水中に溶解した後CeO2粒子が析出する機構である事が示唆された。

イットリア安定化正方晶ジルコニア多結晶体(Y-TZP)は、熱水中でその機械的性質が大幅に低下することで知られ、水熱処理による破砕が可能である。本研究では、純水を用いた水熱処理により得られた回収骨材から焼結体の作製を試みた。水熱処理により生じた単斜晶相は、再焼結によりすべて正方晶に戻り、本処理で得られた処理粉末は焼結原料になりうると考えられる。

水熱条件下でのチタン酸ビスマス粒子合成時における、チタン源と鉱化剤の影響を詳細に調べた。チタン源としては、アルカリ水溶液中に直接チタンアルコキシドを投入して得た水酸化チタン、アルコキシド法により合成した水和チタニア、水和チタニアを仮焼して得られるアナターゼ型に結晶化したチタニア粒子をそれぞれ用いた。その結果、チタン源の反応性および硬化剤の種類、濃度が生成する粒子の形状、結晶相に大きく影響することが判明した。水和チタニアを原料に用いた場合には、比較的高温で水熱処理を行うことによって、平均粒径が数十ナノメートルオーダーのBi₄Ti₃O₁₂粒子を得ることが出来た。

酸化亜鉛（ZnO）ナノ粒子およびその安定な分散ゾルは、蛍光体や圧電体薄膜作製用原料として非常に重要である。本研究では水酸化亜鉛（Zn(OH)₂）ゲルを蒸留水、アルコール、グリコールなどの中性溶液中で３５℃から７５℃程度の低温にて２４時間加熱処理する非常に簡便な方法によりZnOナノ粒子が中性溶液中に安定に分散したゾルを得る事が出来た。溶液としてエチレングリコールを用いた場合、加熱処理温度が35の場合平均粒径10nmのZnOナノ粒子が直径100nmの球状に集合した二次粒子の形成が見られた。また、加熱処理温度が高くなると２次粒子の生成は見られなくなりZnOナノ粒子の粒径が増加することが分かった。

本研究の目的は、準安定非晶質相から成る粉体の放電プラズマ焼結（SPS）による機能性セラミックスの創製である。本報告では、超急冷法を用いて作製した非晶質アルミナ／シリカ（モル比1:1）粉体についてSPSを用いて焼結し、常圧焼結法と比較した。本手法によって新機能性を有する、ユニークな非晶質バルク体の作製が期待できる。SPS温度850degC（100degC/min、0秒保持）までは非晶質相を保ったままバルク化することができたが、相対密度は80％程度と低かった。SPS温度900degCでは著しく緻密化した（95%）が、ムライト相が急激に結晶化したため亀裂が生じた。しかし、常圧焼結法では、900‐1100degCにおいて50％程度しか緻密かしなかったため、非晶質のバルク化とともに難焼結性を改善できることを見出した。

酸化チタンの光触媒や紫外線吸収材料などへの応用のためにはその粒子形態や粒径および比表面積を制御することが重要である。本研究では糖アルコールが金属イオンと強く相互作用することに注目し、チタンアルコキシドの加水分解に対する糖アルコール添加の効果について検討した。そしてチタンイソプロポキシドを糖アルコール水溶液中で加熱処理した場合に得られたTiO₂粒子のキャラクタリゼーションを行った。糖アルコールとしてD-マンニトールを用いた場合、0.05mol/lの濃度の水溶液中にチタンイソプロポキシドをいれ95℃、24h加水分解反応を行った所比表面積が460m2/gのTiO₂粒子を得ることができた。また、D-マンニトール水溶液の濃度が増加すると粒子形態は数10nmのTiO₂粒子が強く凝集した構造から平均粒径が150nm程度の球状のTiO₂粒子へ変化することが明らかとなった。以上のTiO₂粒子について光触媒活性を測定した結果についても報告する予定である。

酸化チタン（TiO2）はｎ型半導体でありまた光触媒活性など多様な物性を有している。そして、TiO2にNb5+イオンをドープすることで原子価制御によりｎ型半導体性を高めることが出来る。また、可視光で活性を有する光触媒への応用が出来る。本研究では、水溶性で高い安定性を有するペルオキシ化合物水溶液を前駆体として用いる溶液法に着目した。Tiペルオキシ化合物水溶液とNbペルオキシ化合物水溶液を混合し乾燥焼成する方法によりNbドープTiO2を調製しその電気伝導性および光触媒活性について検討した。ペルオキシ化合物を用いた場合1000℃以下の焼成温度でTi3+とTi4+の混合原子価を有するNbドープTiO2を得ることが出来た。

イットリア安定化正方晶ジルコニア多結晶体(Y-TZP)は、熱水中でその機械的性質が大幅に低下することで知られ、水熱処理による破砕が可能である。本研究では、純水および塩酸を用いた水熱処理により得られた回収骨材から焼結体の作製を試みた。水熱処理により生じた単斜晶相は、再焼結によりすべて正方晶に戻り、本処理で得られた処理粉末は焼結原料になりうると考えられる。しかし、再生焼結体はいまだ多くの気孔を含み、緻密な焼結体ではなかった。これは、ボールミルによる粉砕、仮焼条件が十分最適化されていないためと考えられる。

イットリア安定化ジルコニア(Y-TZP)は、熱水中でその機械的性質が大幅に低下することで知られ、水熱処理による破砕が可能である。本研究では、この処理の低温化及び時間の短縮をめざし、処理溶媒として酸性水溶液を用いた場合のY-TZPの崩壊過程に及ぼす影響について検討した。その結果、塩酸及び硝酸での処理では安定化剤の抽出によって相変態を促進し、焼結体は純水の場合よりもより細かく破砕された。