小島 隆

本研究では均一な針状ベーマイト粒子を用いて、気孔率が大きくかつ均一な孔を有する多孔体の作製を試みた。まず水熱法を用いて均一粒径・形状を有する針状ベーマイト粒子を調製し、純水中で分散させた。分散液中の粒子量とpHを、最も粒子間に反発力が生じやすい条件に調製し、吸引ろ過を施すことで多孔体を得た。得られた多孔体を1200℃, 1hの条件で焼成したところ、α-Al2O3への転移が見られ粒子が大きく成長していることが確認された。調製した多孔体にLa(NO3)3水溶液を塗布し、乾燥した試料を同様の条件で焼成したところ、LaAlO3の生成が確認され、多孔体の構成粒子は針状を保っていた。

CeO₂は紫外線吸収材料として注目されている。本研究では焼成プロセスを含まない低温溶液プロセスにより紫外線吸収機能発現に十分な膜厚を有するCeO₂薄膜を作成する手法の検討を行った。Ce(OH)₃のゲル状沈殿物を蒸留水に分散し水溶性高分子（PVA, PEGなど）を添加した後75℃にて24h静置することによりCeO₂ナノ粒子分散ゾルを得た。このゾルをガラス基板上に塗布し乾燥することでCeO₂－高分子複合膜を調製した。得られた膜はXRDの検討により結晶性を有していることがわかった。また、UV-VIS吸収スペクトルの検討結果よりCeイオンに対するPVA添加量が増加した場合膜厚には大きな変化が見られなかったが吸光度が大きく増加することがわかった。これは膜中のCeO₂ナノ粒子の分布状態が均一になるためである事を示した。

いくつかの共晶酸化物が，高温強度などの点で非常に優れた材料として注目されている．近年，共晶酸化物は様々な方法で作製されており，それらは共晶組成の融液を冷却する方法である．この様な従来法では，均一な共晶組織は一つの共晶系において一つの組成（共晶組成）でしか作製できない．共晶組成から離れた非共晶組成を有する融液を冷却すると，リッチ成分の粗大な初晶が晶出してしまう．そこで本研究では，融液の代わりに非晶体を用いることで，共晶組織の形成時に結晶周囲での対流や拡散を抑えることに着目した．SPSを用いて非晶質粉末を焼結することで，非共晶組成においても，均一な共晶様組織のみを有する緻密な焼結体を作製できた．

セリア安定化正方晶ジルコニア粒子の焼結進行過程において、第二相として六角板状に成長しやすいBaヘキサアルミネートをin-situ生成させることにより、コンポジットの作製を試みた。この際、粒径および反応性の異なる第二相の原料粉末を用いることによって、第二相の生成温度、粒径を変化させることが可能となり、緻密な焼結体を比較的低温で作製することができた。マトリックス相であるジルコニアの粒成長は、ジルコニア単独で焼結を行う場合と比べて抑えられていた。また、第二相の原料として炭酸バリウムとアルミナとともに共沈法により調製した粉末を共存させることにより、第二相のアスペクト比を変化させることもできた。

本研究者らはZn(OH)₂ゲルをZn²⁺イオンを含有するエチレングリコール中に分散し35℃にて静置する事により平均粒径が10nmから20nmの蛍光発光性を有するZnOナノ粒子が得られることを見出した。この粒子の生成過程について溶液のUV-VISスペクトル,ラマンスペクトル,蛍光発光スペクトルの経時変化測定により詳細に検討を行った。また、得られたZnOナノ粒子表面に対する遷移金属イオンの吸着に伴う蛍光発光スペクトルの変化を検討した。この結果、10^-5M程度の非常に希薄な溶液からの遷移金属イオンのZnOナノ粒子への吸着により蛍光発光強度が減少することを見出した。これより遷移金属イオンの微量吸着がZnOナノ粒子の電子状態に大きな影響を与えることが明らかとなった。

本研究では、様々なチタン源粒子を用いてチタン酸ビスマス（Bi₄Ti₃O₁₂）粒子の水熱合成を試みた。チタン源としては、均一な粒径を有する水和チタニア、アナターゼおよび水酸化チタン粒子をそれぞれ合成した。硝酸ビスマスと各チタン源を原料としてそれぞれ水熱処理を行った結果、得られる粒子の相はチタン源に大きく依存し、水和チタニアを用いた場合に最もBi₄Ti₃O₁₂が生成しやすかった。また、水熱処理条件を比較的高温にした場合には板状のBi₄Ti₃O₁₂粒子が得られ、処理条件を低温長時間にした場合には微細な一次粒子の集合体からなる球状のBi₄Ti₃O₁₂粒子が得られた。

酸化亜鉛(ZnO)はNドープによりp型半導体性を示す様になる事から近年注目を集めている。本研究では、新たに硝酸アンモニウムなどのアンモニウム塩が300℃程度の比較的低い温度で溶融し金属硝酸塩の溶媒として作用することに着目しアンモニウム塩融体中での硝酸亜鉛の分解反応によるZnO粒子の調製法とNドープ挙動についての検討を行った。硝酸亜鉛と酢酸アンモニウムの混合物を350℃,1h加熱処理する事でNドープZnOを得ることができた。

共晶酸化物は高温下で高強度を示すなど優れた特性をもつことから，高温構造材料として期待されている．共晶酸化物の様々な作製方法が報告されている．これらのほとんどが，共晶組成の融液を冷却する方法である．共晶は構成成分の単結晶が複雑に絡み合った特徴的な組織を有し，その特性はその組織サイズに依存していると考えられる．また，従来法では，均一な共晶組織は一つの共晶系において共晶組成付近の極限られた組成でしか作製できない．共晶組成から離れた組成の融液を冷却すると，リッチ成分の粗大な初晶が晶出してしまう．そこで融液に代わり，共晶組織の形成時に結晶周囲での対流や拡散が抑えられるアモルファスからの析出に着目した．本研究室ではこれまでにY₂O₃-Al₂O₃系で，共晶組成および共晶から離れた組成において，微細で均一な共晶組織のみを持つ材料を作製した．この作製方法は他の共晶系にも応用出来ると考え研究を行った．他の共晶系においても非常に微細で均一な共晶に類似した組織が得られた．

本研究では、均一なナノ構造を有するチタン酸バリウム/銀粒子コンポジットを、液相下における原料粒子の調製段階から精密に組み立てることを目的とした。まず、水酸化物ゲルの水熱処理によって立方体状のチタン酸バリウム粒子を合成した。得られた粒子上に液相下で銀を還元析出させることにより、均一に銀ナノ粒子を析出させた非常に狭い粒度分布を有するコンポジットの原料粒子が調製できた。得られた粒子の焼結を試みたところ、常圧焼結では完全な緻密化は困難であったが、放電プラズマ焼結（SPS）を用いた場合に比較的緻密なチタン酸バリウム/銀ナノ粒子コンポジットを作製することができた。

チタンイソプロポキシドをH₂O中で45℃にて静置し直接加水分解することによってアナターゼ型TiO₂粒子を得た。本研究では、得られたTiO₂粒子の合成条件と表面状態（PZC，細孔構造，陽イオン及び陰イオン吸着特性）の関係について詳しく検討した。さらに表面状態と光触媒活性の関係についても速度論的考察を行った。DTAによるTiO₂の結晶性評価から、45℃の加熱処理において24ｈの加熱処理においてアモルファス相を含まないアナターゼ相が得られる事が分かった。また、TiO₂粒子表面への陽イオンと陰イオンの吸着気候の違いが光触媒活性による色素の分解速度にも大きな影響を及ぼす事が明らかとなった。

セリア安定化正方晶ジルコニア粒子の焼結進行過程において、第二相成分としてBaヘキサアルミネートまたはBaヘキサフェライトをin-situ生成させることにより、コンポジットの作製を試みた。得られたコンポジットには、各種マグネトプランバイト型化合物が均一に分散していた。この際、反応性の異なる第二相の原料粉末を用いてマグネトプランバイト相のin-situ生成を試みることにより、第二相の生成温度、粒径を変化させることが可能となり、緻密な焼結体を比較的低温で作製することが出来た。また、マトリックス相であるジルコニアの粒成長も、ジルコニア単独で焼結を行う場合に比べて押さえられていた。

いくつかの共晶酸化物が，高温強度などの点で非常に優れた材料として注目されている．近年，共晶酸化物は様々な方法で作製されており，それらは共晶組成の融液を冷却する方法である．共晶の特性はその組織サイズに依存していると考えられる．また，従来法では，均一な共晶組織は一つの共晶系において一つの組成（共晶組成）でしか作製できない．共晶組成から離れた組成を持つ融液を冷却すると，リッチ成分の粗大な初晶が晶出してしまう．そこで本研究では，融液の代わりに非晶体を用いることで，共晶組織の形成時に結晶周囲での対流や拡散を抑えることに着目した．その結果，共晶組成および共晶から離れた組成においても，微細で均一な共晶組織のみを持つ材料を作製できた．

TiO₂は代表的なｎ型酸化物半導体であり光伝導性・光触媒活性などを有し、その多様な物性はTi⁴⁺と異なる原子価を有する陽イオンをドープすることにより制御する事が可能である。近年Nb⁵⁺ドープがTiO₂の物性制御法として注目されている。本研究では、TiおよびNbのペルオキソ化合物水溶液を前駆体として用いる溶液法により低温焼成でのNbドープTiO₂の合成を検討した。ペルオキソ化合物水溶液を前駆体として用いることによって焼成温度が600℃においてNbドープが可能であることを見出した。また、大気中焼成条件下においてもペルオキソイオンが還元剤として作用することによって酸素欠陥を多く有するNbドープTiO₂が得られることを明らかにした。

0.1MのH₂O₂水溶液中でZn(OH)₂ゲルを75℃で2ｈ加熱処理することによって過酸化亜鉛ZnO₂ナノ粒子分散ゾルを得た。このZnO₂ゾルにアンモニウム塩を溶解し乾燥した後、大気中で300℃にて焼成することによって窒素(N)ドープZnOを得る事が出来た。得られた生成物のラマンスペクトル測定結果から焼成温度が低いほどより多くのNがドープされている事が分かった。また、Nのドープ量は、アンモニウム塩中の陰イオンにより大きな影響を受ける事が明らかとなった。これらの実験結果から過酸化物イオンが還元剤として作用することによりNドープが促進されることを明らかにした。

Zn(OH)₂ゲルをエチレングリコール水溶液中で35℃～95℃にて24h静置することによってZnOナノ粒子とその安定な分散ゾルを得る事が出来た。35℃にて静置した場合、平均粒径が10nm程度のZnOナノ粒子が球状に凝集した二次構造が形成される事が分かった。更に得られたZnOナノ粒子の蛍光発光スペクトルを測定したところ、静置温度が低いほどZnO中の欠陥構造に由来する550nm付近の蛍光発光強度が増大する事がわかった。Zn(OH)₂のエチレングリコール中での蛍光発光スペクトルとＵＶ－ＶＩＳ吸光スペクトルの経時変化からZnOナノ粒子の生成過程について検討した。

チタンイソプロポキシドを35℃から95℃の低温で24ｈ蒸留水中で静置し加水分解することによって酸化チタンを得た。35℃ではアモルファスな生成物が得られたが45℃以上で加水分解した場合はアナターゼ型のTiO₂が得られた。また得られた粉体の比表面積は加水分解温度が低いほど大きく45℃では400m²/g以上の値を有していた。得られた酸化チタン粒子の光触媒活性と結晶化度の関係について検討した。また、陽イオン性色素と陰イオン性色素を用いて光触媒活性を比較することによって酸化チタン粒子表面の状態と結晶化度が光触媒活性に及ぼす影響について明らかにした。

本研究では、まず水溶液系において均一な粒径を有する針状ベーマイト粒子を合成し、得られた粒子を、コロイドプロセスを用いて積層することにより、孔径が均一で、かつ空隙率の大きな多孔体の作製を試みた。アルミニウムの水酸化物ゲルを、140℃で一週間、水熱処理することによって均一な針状ベーマイト粒子を調製した。得られた粒子を各pHに調整した水溶液中に分散、吸引濾過を用いて徐々に分散媒を取り除くことにより、針状粒子の積層を試みた。粒子の積層体において、分散液のpHが中性に近い場合は粒子の凝集が顕著であったが、pH9近傍に調製した場合は、針状粒子の形態を活かした比較的均一な多孔体構造を得ることができた。

本研究では、均一なナノ構造を有するチタン酸バリウム/銀ナノ粒子コンポジットを、水溶液相における原料粒子の調製段階から精密に組み立てることを目的とする。水酸化物ゲルの水熱処理またはアルコキシド法由来の多孔性球状チタニア粒子の水熱変換を用いて、立方体状または球状のチタン酸バリウム粒子を合成した。得られた粒子上に液相下で銀を還元析出させることにより、均一に銀ナノ粒子を析出させた非常に狭い粒度分布を有するコンポジットの原料粒子が調製できた。今後、得られた粒子の常圧または放電プラズマ焼結を行うことにより、粒内型、粒界型のナノコンポジットの作製を試みる。

A thin film of Bi₄Ti₃O₁₂ was prepared from a layered assembly by alternative spin-coating of a sol-gel solution and a Bi₄Ti₃O₁₂ seed suspension on a glass substrate. The layered assembly was heated at various temperatures and the crystallization behavior was studied. For comparison the thin film of Bi₄Ti₃O₁₂ was also prepared from a spin-coated sol-gel solution without the seed crystal. In case of the layered assembly with seed crystal Bi₄Ti₃O₁₂ was crystallized at 450°C, while without the seed crystal Bi₄Ti₃O₁₂ was not crystallized at the same temperature. Without the seed crystal, higher temperature was required for the crystallization and pyrochlore phase was also observed. Higher temperature led a reaction between the spin-coated layer and the glass substrate, causing a deterioration of the substrates. Formation of thin film of Bi₄Ti₃O₁₂ crystal at temperatures below 450°C is required for the LSI fabrication, and the process developed in this study meets such requirements.

酸化物ナノ粒子の半導体性や触媒活性は、その粒径および粒子形態により制御することが可能である。特にZnOはナノ粒子化する事によって光吸収特性や蛍光発光特性を制御する事が出来る。本研究ではZn(OH)₂ゲルをアルコールおよびグリコール溶液中で35℃_から_75℃の低温で加熱処理する簡便な方法によりZnOナノ粒子が安定に溶液中に分散したゾルを得る方法について検討した。この結果、加熱処理温度が低くなると不均一核生成によりメソポーラスな球状二次粒子が生成することを見出した。また、ZnOナノ粒子の凝集構造はグリコール分子とZn²⁺イオンの相互作用により強く影響を受ける事が分かった。さらに低温溶液中での酸化物ナノ粒子の生成過程について詳しく検討した。

不定比性を有する酸化セリウム（CeO_2-x）に含まれるCeイオンは3価と4価の混合原子価状態をとる。また、この混合原子価状態を制御することで波長が400nmから700nmの範囲の可視光の吸収特性を制御する事が出来る。この様な酸化物粒子はクロミック材料として応用が可能である。 本研究では、CeO₂ナノ粒子とTiO₂ナノ粒子のナノ複合体を調製し、TiO₂の光還元活性によるナノ複合体のフォトクロミックな特性について検討を行った。CeO₂ナノ粒子分散ゾルとTiO₂ナノ粒子分散ゾルを混合し75℃で乾燥することによって得られたCeO₂-TiO₂ナノ粒子複合体は365nmのUV照射により400nmから700nmの範囲の可視光の吸収が比較的速やかに増加し着色する事が観測された。また、その着色退色速度はCeO₂とTiO₂ナノ粒子の混合割合及び粒径に強く依存した。

本研究では、水熱法を用いて粒径が均一で、かつ針状に形状異方性を有するチタニアおよびアルミナ系粒子を合成し、得られた粒子を用いての多孔体作製を試みた。この際、様々な粒径の粒子を調製することにより、孔径の制御も試みた。得られた粒子を、それぞれpHを調製した分散媒に分散し、吸引濾過によりバルク状の多孔体としての成形を試みたところ、粒子間に反発力が生じやすいような条件の分散媒を用いた場合に、割れやひびの生じにくい多孔体を作製することが出来た。用いる粒子の粒径を変えた場合も均一な多孔体を成形することが可能であり、得られた多孔体は、粒子の粒径に依存した孔径を有していた。

チタンアルコキシドに直接水溶液を加えて加水分解反応を行う事でBaTiO₃粒子の合成を行った。チタンイソプロポキシドに蒸留水を加え７５℃にて１時間加熱処理して加水分解した後、Ba(OH)₂をBa/Ti=1_から_4（モル比）となるように加え更に24時間加熱した。この操作によってTi/Ba＝2以上でBaTiO₃の単一相が得られた。BaTiO₃粒子の生成過程を検討するために反応溶液中のBa²⁺濃度の経時変化を測定した結果、溶液中のBa²⁺イオンがTiO₂表面に強く吸着した後に不均一核生成過程によりBaTiO₃粒子が生成することがわかった。また、粒子生成過程をモデル化し溶液中のBa²⁺濃度変化を理論的に求め実験結果との比較検討を行った。

ZrB2とTiB2の固溶体は単体よりも機械的特性が向上することが報告されている。しかし、これらの物質は緻密な焼結体を得ることが難しい材料として認識されている。本研究では、低温短時間で緻密な焼結体を得ることができる放電プラズマ焼結(SPS)法を用いてZrxTi1-xB2固溶体セラミックスの作製・評価を行い従来法であるホットプレス(HP)法と比較した。SPS法を用いることで、HP法より焼結温度が300℃も低く保持時間も1/12程度で、HP法と同程度の相対密度・ビッカース硬度・電気伝導度をもつ焼結体を得ることができた。また、SPS法による低温・短時間での焼結により組成変動幅の小さな固溶体を得ることが出来た。

6価の多価アルコールであり代表的な糖アルコールであるD-マンニトール水溶液をチタンイソプロポキシドに加え95℃で24ｈ加熱処理することによりTiO₂-糖アルコール複合体を合成した。複合体中に含まれているTiO₂の結晶構造はアナターゼ型であった。このTiO₂-D-マンニトール複合体を0.5M硝酸水溶液中で35℃から95℃で24h加熱処理した後NH₃水で粒子を凝集させエタノールで洗浄した後蒸留水中に分散させることによってアナターゼ型TiO₂ナノ粒子が中性水溶液中に安定に分散したゾルを得ることが出来た。硝酸処理温度が低いほど高い光触媒活性を有していた。

本研究では、針状に形状異方性を有するチタニア粒子の積層によるセラミックス多孔体の作製を試みた。まず、水酸化チタンをアミン類等の吸着物質存在下で水熱処理することにより、粒径が均一で、かつ針状に形状異方性を有するチタニア粒子を合成した。また、酸性条件下での水熱合成により調製した、非常に微細なチタニアナノ粒子を種結晶として用いることにより、針状チタニア粒子の粒径を変化させてそれぞれ合成した。得られた粒子を水中に分散、吸引濾過を用いて成形することにより、多孔体の作製を行った。均一な粒径を有する異方性粒子を用いたことにより、得られる多孔体は気孔率が大きく均一な細孔径を有していた。

チタンアルコキシドに水溶液を直接加えて加水分解反応を行う事でBaTiO₃粒子の合成を行った。チタンイソプロポキシドに蒸留水を加え７５℃にて１時間加熱処理して加水分解した後、Ba(OH)₂をBa/Ti=1から4（モル比）となるように加え更に24時間加熱した。この操作によってTi/Ba＝2以上ではBaTiO₃の単一相が得られた。FE-SEMによる観察からBa/Tiが2から4へ増加すると平均粒径が60nmから100nmへ増加した。また、BaTiO₃粒子の生成過程を溶液中のBa²⁺濃度の経時変化と生成粒子の比表面積変化により検討した。

チタンの水酸化物ゲルを水熱処理することにより、粒径、形状が均一なチタニア粒子を合成した。その際に形態制御剤としてエチレンジアミンを添加することで、粒子の形態を針状に制御することが出来た。さらに、微細なチタニア種結晶粒子を系内に添加することにより、長軸径を数十から数百ナノメートルの間で連続的に制御して、均一な針状粒子を作製出来た。また、この針状粒子においては、(100), (110)面が優先的に成長していることも確認された。メチレンブルーの光分解試験においても、針状粒子を用いた場合、等方的な粒子に比べて高い光分解活性が確認されたため、(100), (110)面が他の面と比較して良好な光触媒特性を有している可能性が示唆された。

酸化セリウム（CeO₂）ナノ粒子は、紫外線遮蔽材料や触媒そして高精度研磨剤など多岐にわたる応用を有している非常に重要な物質である。本研究者らはCeO₂ナノ粒子が中性の水溶液中に安定に分散したゾルを得る方法について検討した。Ce(OH)₃ゲルを蒸留水中に分散し35℃から75℃の間の温度で24h静置し加熱処理することによって蒸留水中の溶存酸素によりCeイオンが酸化されて平均粒径が10nmから17nmのCeO₂ナノ粒子が蒸留水中に安定に分散したゾルが得られる事を明らかにした。このナノ粒子の生成はCe(OH)₃ゲルが直接酸化されるのではなく蒸留水中に溶解した後CeO2粒子が析出する機構である事が示唆された。

イットリア安定化正方晶ジルコニア多結晶体(Y-TZP)は、熱水中でその機械的性質が大幅に低下することで知られ、水熱処理による破砕が可能である。本研究では、純水を用いた水熱処理により得られた回収骨材から焼結体の作製を試みた。水熱処理により生じた単斜晶相は、再焼結によりすべて正方晶に戻り、本処理で得られた処理粉末は焼結原料になりうると考えられる。

水熱条件下でのチタン酸ビスマス粒子合成時における、チタン源と鉱化剤の影響を詳細に調べた。チタン源としては、アルカリ水溶液中に直接チタンアルコキシドを投入して得た水酸化チタン、アルコキシド法により合成した水和チタニア、水和チタニアを仮焼して得られるアナターゼ型に結晶化したチタニア粒子をそれぞれ用いた。その結果、チタン源の反応性および硬化剤の種類、濃度が生成する粒子の形状、結晶相に大きく影響することが判明した。水和チタニアを原料に用いた場合には、比較的高温で水熱処理を行うことによって、平均粒径が数十ナノメートルオーダーのBi₄Ti₃O₁₂粒子を得ることが出来た。